Много потрудился митрополит Димитрий в борьбе с расколом старообрядства, который в то время в епархии широко укоренился, захватив даже часть православного духовенства. Раскольники, раздувая губительное пламя ереси, толковали, что каждое учение ведет только к душевной погибели, и внушали недоверие к самим святителям, якобы отпадшим от источника Православия. Перемена государем прежних обычаев и одежды, слишком быстрый переворот древних правил волновал народ. В таких-то затруднительных обстоятельствах вынужден был святитель принять жезл правления.

Крайне прискорбны были такие явления для просвещенного защитника веры Христовой. Святитель решил по нескольку раз объезжать свою епархию, чтобы словом своим обличать закоснелое невежество отступников Церкви Православной.

 «Оле окаянных, последних времен наших! — восклицает святитель, — яко ныне святая Церковь зело утеснена, умалена, ово от внешних гонителей, ово от внутренних раскольников, иже, по апостолу «они вышли от нас, но не были наши» (1 Ин. 2:19). И уже толь от раскола умалися самая истинная соборная Церковь Апостольская, яко едва где истинного сына Церкве найти: едва бо не во всяком граде иная некая особая изобретается вера, и уже о вере и простые мужики и бабы, весьма пути истинного не знающий, догматизуют и учат, якоже о сложении триех перстов глаголюще, не правый и новый крест быти и в своем упорстве окаяннии стоят, презревше и отвергше истинных учителей церковных».

Святитель неустанно вел борьбу с расколом. «Моему сану, — говаривал он, — надлежит слово Божие проповедати не точию языком, но и пишущею рукою. То мое дело, то мое звание, то моя должность!» А также, по его выражению, «устная беседа близ токмо слышится, а яже писанию предаются, и в концы вселенныя происходят». Поэтому для борьбы с расколом он написал книгу «Розыск о раскольнической брынской вере». Выражение «брынская вера» возникло из-за того, что сведения Димитрия о расколе были получены с Керженца — лесного края у притока Волги, названного в народе «Брынским лесом». Здесь собралось множество поповцев в дремучие леса, где основаны были ими села и скиты. Самые известные из скитов Онуфриевский, Софрониевский, Лаврентиевский. Но в своем труде свт. Димитрий рассматривал и беспоповские согласия, например старейшее из них — нетовщину, включил сюда и опровержения все более распространявшихся в его епархии протестантских воззрений.

Цель автора была вразумить раскольников, а духовенству дать надлежащее понятие о расколе и снабдить его надлежащим средством в борьбе с расколом. Святитель и раньше обращал внимание на неправые мнения, имевшие место среди его паствы и духовенства, говорил проповеди и писал небольшие отдельные книжечки. Например, в «Вопросах и ответах кратких о вере» (1706г.) он касается некоторых таких раскольнических заблуждений. Так, он пишет: «Слышах аз, яко мнози, оставляюще домы своя имения и сродники, бежат в пустыню, в лесы Брынскии, аки бы ищуще Христа и правыя веры... будто Христос и яже в него вера, седит негде в лесе, за колодою... слышах и то, яко у раскольщиков сокровенно уже и христы обретаются, предтеч антихристовых наплодилося».

Книга была закончена уже в последний год его жизни, но напечатана только в 1745 году.

Святитель ясно и убедительно доказал в этом сочинении, что вера раскольников — неправая, учение их — душе вредное, дела их — не богоугодные.

Неустанно подвизаясь на пользу Церкви, святой Димитрий предпринимал и другие труды. Так, он намеревался составить «Летопись, сказующую деяния от начала миробытия до Рождества Христова». Книгу эту святитель хотел составить как для собственного келейного чтения, так и по другим особенным обстоятельствам. Он хорошо знал, что не только в Малой, но и в Великой России редко у кого есть славянская Библия. Ее могли приобрести только люди богатые, бедняки же были совершенно лишены той духовной пользы, какую доставляет чтение этот богодухновенной книги. Многие лица даже в среде духовенства не знали порядка библейского повествования. Поэтому святитель и желал составить краткую библейскую историю, чтобы каждый мог приобрести ее за недорогую цену и познакомиться с содержанием Библии. Немедленно приступил святой Димитрий к делу и начал выбирать сведения из Священного Писания и различных хронографов.

 «Пишу, — говорил святитель, — с Божией помощью нравоучения, местами же и толкование Священного Писания, сколько могу я по своим слабым силам, а библейские истории я привожу только вкратце вместо вступления, и от них, как из источников, произвожу струи нравоучения».

Как ни сильно желал святитель окончить «Летопись», однако не мог исполнить своего намерения. В этом большим препятствием было для него совершенно расстроенное его здоровье. Он успел описать события только за 4600 лет. А между тем вслед за этим трудом святитель думал приступить с Божьей помощью к составлению краткого толкования на Псалтирь.

Мудро управлял своею паствой святитель Димитрий и никогда не прибегал к суровым мерам. Отличаясь кротостью, он ко всем — и знатным и простым — относился с одинаковою любовью и без всякого лицеприятия. Все верные сыны Церкви любили его и почитали, как отца. Сам государь и вся царская семья глубоко уважали Ростовского митрополита за его истинно добродетельную жизнь. Христианские добродетели святого Димитрия одинаково сияли и в иноческой келии, и на святительской кафедре. Особенно же ярко светили в жизни его молитва, пост, смирение, нестяжательность и любовь к бедным и сиротам.